电铸铜速率

2018-10-25

影响电铸铜速率的因素
      在电铸铜生产过程中,电铸铜层的厚度通常超过200um以上,有些工艺甚至超过2mm,利用传统电铸铜工艺,产品的生产周期要超过几小时,甚至几天的时间,本文主要从理论和实际生产出发,通过分析影响电铸铜速度的溶液成分、浓度、温度、添加剂、搅拌或阴极移动,以及阳极等因素,帮助电铸铜企业根据产品需要制定合理的电铸铜工艺,以达到提高生产效率、改善产品质量、节约生产成本等目的。
      电铸铜广泛应用于电雕印刷制版,皮革压花模具、工艺品,以及特殊行业的功能性电镀,应用非常广泛;目前的大多数企业仍然采用传统的电铸工艺,生产周期长、效率低,生产成本不能有效降低。缩短电铸生产周期、提高生产效率已成为很多企业重点考虑的问题之一,本文就影响电铸速度的因素进行分析,帮助企业制定快速合理的生产工艺。
       硫酸盐酸性镀铜工艺因其成分简单、维护方便、电流效率高、极限电流密度相对较大、废水处理容易、投入成本低等优点,是理想的电铸铜工艺的选择。本文就以酸铜工艺为例进行论述。
      1影响电铸速度的因素分析

电铸铜本身属于电镀工艺的范畴,研究好电镀铜速度的影响因素,也就能制定出快速合理的电铸铜工艺,电镀在生产过程中的速度主要受三个过程的影响,分别是:

1.液相传质过程:反应粒子自溶液中向电极表面附近传输的 过程;

2.电化学反应(电子转移)过程:反应粒子在电极与溶液界面间得失电子的过程;

3.新相形成的过程:在阴极表面形成新相(如结晶)的过;下面就分析影响这三个速度的影响因素:

1.1影响液相传质过程的因素

在通电前,溶液中各个部分的Cu2+浓度都是均匀的,通电以后阴极表面的Cu2+会被迅速的消耗掉,溶液中Cu2+的就会通过电迁移、扩散和对流三种方式向阴极表面传输,但这三种方式的传输速度都是有限的,这就造成了电极的浓度极化,如果电极上通过的电流密度过大,超过了极限电流密度,溶液中的Cu2+没能及时的进行补给,使电极的极化过电位达到或超过了H+的析出电位,H+就会在阴极上被还原,使阴极表面溶液的PH值迅速升高,就会形成金属离子的氢氧化物沉淀,并夹杂在镀层当中,造成“烧焦”现象。在酸铜工艺中液相传质过程是控制电镀速度的主要因素,相对于其他两个过程的速度而言,这是一个基元因素,加快传质过程的速度能有效的提高极限电流密度,对提高电镀铜速度有重大意义。

下面就分析液相传质过程的影响因素:

1.11Cu2+浓度的影响

在电流作用下,紧靠阴极表面的Cu2+浓度最小,随着与电极距离的增大,Cu2+浓度也在变大,最后达到溶液的标准浓度,这个有浓度差的溶液层称为扩散层(一般0.5mm左右),研究表明,扩散的推动力与单位距离的浓度梯度有关,根据费克(Fick)定律,扩散流量与浓度梯度成正比,即
     所以我们可以通过提高酸铜溶液中的Cu2+浓度来提高扩散流量,从而提高液相传质速度,标准条件下对极限电流的影响如图1所示;但硫酸铜含量的提高受其溶解度的限制,故工艺温度也相应的进行了提高,为消除溶解度的影响,硫酸铜含量不宜超过300g/L。

图1:硫酸铜含量对极限电流密度影响

1.12硫酸浓度的影响

硫酸是强电解质,能有效降低镀液的电阻,使初次电流分布趋向均匀,如果硫酸含量过低,槽电压升高,分散能力相应降低,阳极则容易钝化;含量也不能过高,过高一方面会因同离子效应降低硫酸铜的溶解度,使硫酸铜结晶析出,另一方面硫酸在镀液中属于不参加电极反应的局外电解质,会影响Cu2+在电场作用下的迁移数量,降低液相传质速度,所以硫酸在溶液中的浓度不能太高,若工件不是太复杂、不过高要求分散能力的话,硫酸浓度不宜超过80 g/L。

1.1.3温度的影响

既然浓度极化是由反应物在电极表面的传质速度受到限制所引起的,提高镀液的温度能很大程度上提高反应物粒子自由能,加快其扩散传质速度,对降低浓度极化有相当大的作用,对提高极限电流密度的影响如图2所示,同时提高温度,能有效提高硫酸铜的溶解度,避免硫酸铜结晶析出;但温度也不能过高,否则添加剂的消耗量会过大,有些中间体也会分解失去作用,故需要寻求耐高温型的中间体配制添加剂,以满足实际生产需要。目前有几种添加剂能实现在55℃的条件下仍能发挥优良的效果,受到了市场的欢迎。

图2:温度对极限电流密度的影响

1.1.4搅拌或高速阴极移动的影响

由费克(Fick)定律可知,扩散速度与扩散层厚度成反比关系,如能有效的降低扩散层的厚度,对提高扩散速度是很有利的,加强搅拌或提高阴极移动速度就是很好的方法,不仅能有效降低扩散层的厚度,还能提高对流速度,对提高极限电流密度,作用非常显著,同时要指出的是对普通挂镀而言,阴极移动很难实现高速性,可以通过改变工件电镀的方式来实现,比如说凹印制版就是通过版辊的高速旋转(线速能达到1m/s)来实现高速电镀的(电流密度可达到30A/dm2)。提高阴极移动的线速度与极限电流的关系如图3所示。

图3:工件移动线速度对极限电流密度的影响

2影响电化学反应(电子转移)过程的因素

前面分析了影响浓度极化的影响因素,假定我们通过对各个因素进行调整后,使液相传质没有任何困难,液相传质速度可以无穷大,则整个电极反应速度将由电子转移过程进行控制,这种由于电化学反应(电子转移)总是会存在一定困难所引起的极化称之为电化学极化。

当电极浸入镀液,未通电前如电极处于平衡状态,电位为φ平,电极与溶液之间不断的进行着金属离子的交换,而且氧化反应和还原反应两过程的速度相等,用iO表示,实验表明,iO的值越大说明电化学反应越容易,通电后越不容易在电极上积累剩余电荷,电化学极化也就越小;相反,iO的值越小说明电化学反应越困难,通电后越容易在电极上积累剩余电荷,电极电位也就偏离φ平越远,电化学极化也就越大;由塔菲尔(Tafel)公式:|△φ|=a+blogi (a,b为常数)可知极化度的大小与通过电流的大小i有关,根据理论推导a与iO有关,可将上式改写为|△φ|=-blogiO+blogi 或|△φ|=blog(i/iO)。实验测得Cu2+在1mol/L CuSO4的溶液中的iO约为103A/dm2,比很多金属在同等条件下的iO要大几十、几百甚至上千倍。根据公式可以推断酸铜工艺中在一定电流通过电极时,电化学极化非常小,说明电化学反应速度非常快,但是我们同样需要研究影响电化学反应速度的因素,这对于提高电铸质量非常有价值。

2.1Cu2+浓度的影响

在镀液中电极表面的所有Cu2+并非都参与电极反应,只有活化离子才参与反应,故增加了Cu2+的浓度,也就增加了活化Cu2+离子的数目,反应速度自然增快,电化学极化度会降低,如图4所示,所以在电铸铜生产中增加硫酸铜的浓度,能加快电化学反应的进程。

2.2硫酸浓度的影响

溶液中,在硫酸含量不影响硫酸铜溶解度的情况下,由于Cu2+受带同型号电荷H+离子的影响,硫酸含量升高后,会使Cu2+在电极的上的反应速度有一定阻碍作用,活度Cu2+转变为非活度状态,所以在同等条件下硫酸含量的增加会提高电极的电化学极化度。

2.3温度的影响

温度是决定反应速度的一个非常重要的因素,上文已经提到在电极表面并非所有Cu2+都参与电极反应,只有活度高的Cu2+才能在电极上得到电子,完成新相的生成,在溶液中Cu2+的活度系数(活度离子数/总离子数)与溶液的温度直接有关,温度升高会使非活性的Cu2+转变为活性状态,使Cu2+的活度系数提高,使电化学反应的速度提高,所以提高温度会对降低电极的电化学极化度。

2.4添加剂的影响

我们知道,在电镀铜工艺中,由于电极的电化学极化度很小,也就是说电化学反应速度极快,为了得到优良的电镀层,我们必须提高电化学极化度,才能使铜层结晶细密,当在镀液中加入相应的有机添加剂后,由于它们在电极表面的吸附,增大了电化学反应的阻力,使金属离子的还原反应变的困难,电化学极化增大,因而有利于晶核的形成,使晶核的形成速度大于晶体的生长速度,有利于获得细小的晶粒。

虽然有机添加剂在电镀过程中,增大了电化学极化度,阻碍了电化学反应速度,但由于酸铜工艺中电极的电化学反应速度非常快,传质速度才是一个基元因素,有机添加剂的加入不会对总体的电镀速度有不利影响,反而对得到优良镀层有非常大的利用价值。

在实际制定生产工艺的过程中,我们可以有意识的降低电极的电化学极化度,再通过提高电流密度、添加适当的有机添加剂来提高电极的电化学极化度,以得到优良的镀层,这些措施对提高总体的电镀速度非常重要。

3影响新相形成的过程因素

在电镀过程中,形成的金属镀层几乎都是晶体,当金属离子失去部分水化膜,在电极表面上获得电子,形成在晶体表面上可以自由移动的吸附原子,然后,吸附原子在金属表面上移动寻找能量较低的位置,在脱去全部水化膜的同时进入晶格,完成电结晶过程。

在电极电位偏离平衡电位不远,电流密度很小的情况下,金属离子在电极上还原的数量不多,吸附原子的浓度较小,而且晶体表面上存在的“生长点”也不多,吸附原子电极表面的扩散相当困难,于是有条件从容不迫的进入晶格,晶粒长得就比较大,在这种条件下表面扩散步骤控制着整个电结晶速度;当电流密度增大时,电极电位变得更负,吸附原子的浓度逐渐变大,晶体表面上存在的“生长点”也大大增多,由于吸附原子表面扩散距离缩短了,表面扩散变的容易了,刚刚形成的吸附原子来不及规则的排列在原有晶格上,而是聚集起来形成新的晶核,使得局部地区不可能长得过快,所获得的晶粒自然就比较细小,从而得到细致光滑的电镀层,这时表面扩散步骤的速度比放电步骤快的多,所以电化学反应速度就成了控制整个电结晶速度的因素之一。

由以上可以看出,电流密度增加时,反而使吸附原子的扩散步骤变的容易了,由此看来电结晶过程的速度可以随电流密度的提高、阴极极化的增加有很大程度的提高,电结晶过程不是控制整个电镀速度的基元因素。

通过研究得知,在电镀酸铜工艺中,硫酸铜、硫酸的含量对电结晶速度基本上没有大的影响,主要影响因素是工艺温度和添加剂。

3.1添加剂的影响

有机添加剂进入镀液后由于他们在电极表面的吸附,能在一定程度上阻碍吸附原子在电极表面的扩散速度,在整个电镀过程中由于电结晶速度相对于液相传质速度大的很多,所以有机添加剂对电结晶速度的影响可以不去考虑。由于有机添加剂的吸附作用,能增大阴极的电化学极化,因而有利于晶核的形成,获得细小的晶粒,另一方面,有机添加剂可优先吸附在某些活性较高、生长速度较快的晶面,使得吸附原子进入这些位置有困难,使这些晶面的生长速度下降,这样一来,就可以使各个晶面的生长速度趋向均匀,形成结构致密、定向排列整齐的晶体。

3.2温度的影响

在化学、电化学、物理化学等领域,温度是影响各种反应进程的重要因素之一,对反应进程有很大的推动作用,同样在电化学结晶过程中,温度的增加能提高吸附原子的扩散自由能,提高扩散速度,以更短的时间进入晶格或形成晶核,加快电结晶的速度。

4阳极影响

电镀工艺是一个多因素控制、多条件互补的体系,前面阐述的内容多是影响阴极还原反应的因素,在电镀体系中阳极作为不可缺少的组成部分,也同样影响着电镀的速度和镀液的稳定性。对于阳极电化学氧化反应而言,同样进行着电化学反应(电子转移)、新相形成、液相传质过程,这些过程与前面讲过的阴极形式相反,步骤类似,在此不再重复,只对阳极本身的质量情况和注意事项进行列举。

4.1磷铜阳极的纯度

制备磷铜阳极一般用电解铜、无氧铜、磷铜合金来做。无氧铜的含氧量约为3 ppm,杂质极少。由于氧含量极低且固定,因此在冶炼过程中基本不产生磷的氧化物,基本不消耗磷,所以磷含量控制的比较准确,但是成本较高。电解铜的纯度已达99.95%,一般可以满足要求,所以国内外不少厂家采用电解铜为原料。绝不能采用杂铜或回收铜,否则由于氧含量不确定,因而使含磷量无法正常控制,造成磷含量的失控、磷的分布不均匀等问题;杂铜中还可能含有其他有害杂质,在电镀生产中容易产生过多的离子杂质,以及过多的阳极泥,不但污染镀液,还会因阳极泥对阳极的包裹,减小阳极的导电面积,使槽电压升高阳极钝化,以及堵塞阳极袋影响液相传质的进行,使镀液成分失控,同时也会对镀层带来不利的影响。

4.2磷铜阳极含磷量的影响

对于磷铜阳极来说适量的含磷量是磷铜阳极重要的质量指标。国外研究证明磷含量为0.030—0.075%的铜阳极性能最为优良,现已在国内行业达成共识。阳极适当的含磷量能在阳极表面形成的Cu3P黑色磷膜厚度适中,磷膜结构紧密、结合牢,不但可以有效防止一价铜的产生,还不影响阳极的正常溶解;含磷量少的阳极则在阳极表面形成的 “黑色磷膜”过薄,不能有效的防止铜粉的产生,难免污染镀液,一旦夹杂在镀层当中,将会出现质量隐患;含磷高的铜阳极在生产中产生的黑色磷膜厚,加之电铸工艺所用的电流密度较大,黑色磷膜生成速度快,容易使黑色磷膜脱落,磷化铜黑泥增加,进入溶液多时也会造成镀层粗糙。另外因磷膜太厚、镀液电阻增加,要维持原来的电流,就要升高槽电压。在槽电压升高的情况下,容易造成阳极的钝化。

4.3阳极电流密度的影响

阴阳极面积比也要引起足够的重视,阳极面积过小,电流密度过大,容易引起阳极钝化或局部钝化,使槽电压升高,电流急剧降低。如果达到氧的析出电位,阳极上还会有大量的氧产生,消耗过量的添加剂,对生产是极为不利的。高速电铸铜生产过程中阳极的电流密度不能超过3A/dm2,要根据这一参数设计适当的阴、阳极面积比,以保证生产的正常进行和镀液成分的稳定性。

磷铜阳极外的袋套也有讲究,应选择耐酸、碱的涤纶布或丙纶布,选择适当的密度(经纬线密度)。阳极布袋的密度和厚度规格各异,孔隙度的大小,对于阻挡阳极微粒、黑膜泥和铜离子的对流扩散速度,效果也是就各有不同,要求在生产中根据需要选择适当型号的阳极套袋。
      通过前面对影响酸铜电镀速度因素的分析,在了解了诸多控制因素之后,我们就可以制定具有较高电铸速度、优良的整平性能、宽阔的光亮范围和卓越的机械性能的电铸铜层。
       为提高实际生产中电铸铜的速度,相对于普通装饰电镀铜而言,我们可以通过增加Cu2+的含量、合理控制硫酸的含量、提高工艺温度、增大搅拌力度、加快阴极移动的速度、选择好耐高温的有机添加剂、再控制好磷铜阳极的质量,可实现10A/dm2以上的电流密度,相对于传统电铸铜工艺不超过3A/dm2的电流密度,生产效率将会有几倍的增加,下面就给出常用电铸铜工艺的参数范围:


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